Метил метакрилат (ММА) је важна органска хемијска сировина и полимерни мономер, који се углавном користи у производњи органског стакла, пластике за обликовање, акрила, премаза и фармацеутских функционалних полимерних материјала, итд. То је врхунски материјал за ваздухопловство, електронику информације, оптичко влакно, роботика и друге области.

Као материјални мономер, ММА се углавном користи у производњи полиметил метакрилата (познатог као плексиглас, ПММА), а такође се може кополимеризовати са другим винилним једињењима да би се добили производи са различитим својствима, као што је за производњу поливинил хлорида (ПВЦ). ) адитиви АЦР, МБС и као други мономер у производњи акрила.

Тренутно постоје три типа зрелих процеса за производњу ММА у земљи и иностранству: пут естерификације хидролизом метакриламида (метода ацетон цијанохидрина и метода метакрилонитрила), пут оксидације изобутилена (Митсубисхи процес и Асахи Касеи процес) и пут етилен карбонил синтезе БАСФ метода и Луците Алпха метода).

1、пут естерификације хидролизом метакриламида
Овај пут је традиционална метода производње ММА, укључујући метод ацетон цијанохидрина и метод метакрилонитрила, оба након метакриламидне интермедијарне хидролизе, синтезе естерификације ММА.

(1) Метода ацетон цијанохидрина (АЦХ метода)

Метода АЦХ, коју је први развио амерички Луците, је најранија метода индустријске производње ММА, а такође је и главни производни процес ММА у свету тренутно.Ова метода користи ацетон, цијановодончну киселину, сумпорну киселину и метанол као сировине, а реакциони кораци укључују: реакцију цијанохидринизације, реакцију амидације и реакцију естерификације хидролизе.

АЦХ процес је технички зрео, али има следеће озбиљне недостатке:

○ Употреба високо токсичне цијановодоничне киселине, која захтева строге мере заштите током складиштења, транспорта и употребе;

○ Нуспроизводња велике количине киселог остатка (водени раствор са сумпорном киселином и амонијум бисулфатом као главним компонентама и који садржи малу количину органске материје), чија је количина 2,5~3,5 пута већа од ММА, и представља озбиљну извор загађења животне средине;

о Због употребе сумпорне киселине потребна је антикорозивна опрема, а израда уређаја је скупа.

(2) Метакрилонитрилна метода (МАН метода)

Асахи Касеи је развио процес метакрилонитрила (МАН) заснован на АЦХ путу, односно, изобутилен или терц-бутанол се оксидује амонијаком да би се добио МАН, који реагује са сумпорном киселином да би произвео метакриламид, који затим реагује са сумпорном киселином и метанолом да би се добио ММА.МАН рута укључује реакцију оксидације амонијака, реакцију амидације и реакцију естерификације хидролизе и може користити већину опреме АЦХ постројења.У реакцији хидролизе се користи вишак сумпорне киселине, а принос интермедијарног метакриламида је скоро 100%.Међутим, метода има високо токсичне нуспроизводе цијановодоничне киселине, цијановодонична киселина и сумпорна киселина су веома корозивне, захтеви за реакционом опремом су веома високи, док су опасности по животну средину веома високе.

2、 Пут оксидације изобутилена
Оксидација изобутилена је била преферирани технолошки пут за велике компаније у свету због своје високе ефикасности и заштите животне средине, али њен технички праг је висок, а само је Јапан некада имао технологију у свету и блокирао је технологију у Кину.Метода укључује две врсте Митсубисхи процеса и Асахи Касеи процеса.

(1) Митсубисхи процес (метода изобутилена у три корака)

Јапански Митсубисхи Раион развио је нови процес за производњу ММА од изобутилена или терц-бутанола као сировине, двостепену селективну оксидацију ваздухом да би се добила метакрилна киселина (МАА), а затим естерификована метанолом.Након индустријализације Митсубисхи Раиона, Јапан Асахи Касеи Цомпани, Јапан Киото Мономер Цомпани, Кореа Луцки Цомпани, итд. су реализовали индустријализацију један за другим.Домаћа компанија Схангхаи Хуаии Гроуп уложила је много људских и финансијских ресурса и након 15 година континуираних и непрекидних напора две генерације успешно је самостално развила двостепену оксидацију и естерификацију изобутилен чисте производње ММА технологије, а у децембру 2017. , завршила је и пустила у рад 50.000 тона ММА индустријско постројење у својој заједничкој компанији Донгминг Хуаии Иухуанг која се налази у Хезеу, провинција Шандонг, разбијајући технолошки монопол Јапана и постајући једина компанија са овом технологијом у Кини.технологије, чиме је Кина постала друга земља која има индустријализовану технологију за производњу МАА и ММА оксидацијом изобутилена.

(2) Асахи Касеи процес (процес изобутилена у два корака)

Јапанска корпорација Асахи Касеи дуго је била посвећена развоју методе директне естерификације за производњу ММА, која је успешно развијена и пуштена у рад 1999. године са индустријском творницом од 60.000 тона у Кавасакију у Јапану, а касније проширена на 100.000 тона.Технички пут се састоји од реакције у два корака, односно оксидације изобутилена или терц-бутанола у гасној фази под дејством Мо-Би композитног оксидног катализатора за производњу метакролеина (МАЛ), након чега следи оксидативна естерификација МАЛ у течне фазе под дејством Пд-Пб катализатора за директну производњу ММА, при чему је оксидативна естерификација МАЛ кључни корак на овом путу за производњу ММА.Метода Асахи Касеи процеса је једноставна, са само два корака реакције и само водом као нуспроизводом, која је зелена и еколошки прихватљива, али дизајн и припрема катализатора су веома захтевни.Пријављено је да је Асахи Касеи-јев катализатор оксидативне естерификације надограђен са прве генерације Пд-Пб на нову генерацију Ау-Ни катализатора.

Након индустријализације технологије Асахи Касеи, од 2003. до 2008. године, домаће истраживачке институције су започеле истраживачки бум у овој области, са неколико јединица као што су Хебеи Нормал Университи, Институт за процесно инжењерство, Кинеска академија наука, Универзитет Тиањин и Харбин Инжењерски универзитет. о развоју и унапређењу Пд-Пб катализатора, итд. После 2015. започела су домаћа истраживања Ау-Ни катализатора. Још један круг бума, чији је представник Далиан Институт за хемијско инжењерство, Кинеска академија наука, направио је велики напредак у мала пилот студија, завршила је оптимизацију процеса припреме нано-златног катализатора, скрининг стања реакције и тест евалуације рада вертикалне надоградње дугог циклуса, и сада активно сарађује са предузећима на развоју технологије индустријализације.

3、Пут синтезе етилен карбонила
Технологија индустријализације пута синтезе етилен карбонила укључује БАСФ процес и процес метил естра етилен-пропионске киселине.

(1) метода етилен-пропионске киселине (БАСФ процес)

Процес се састоји од четири корака: етилен се хидроформилира да би се добио пропионалдехид, пропионалдехид се кондензује са формалдехидом да би се добио МАЛ, МАЛ се оксидује ваздухом у цевастом реактору са фиксним слојем да би се добио МАА, а МАА се одваја и пречишћава да би се добио ММА естерификацијом са метанол.Реакција је кључни корак.Процес захтева четири корака, што је релативно гломазно и захтева високу опрему и високе трошкове улагања, док је предност ниска цена сировина.

Домаћи помаци су такође направљени у развоју технологије етилен-пропилен-формалдехидне синтезе ММА.2017, компанија Схангхаи Хуаии Гроуп, у сарадњи са Нањинг НОАО Нев Материалс Цомпани и Универзитетом Тиањин, завршила је пилот тестирање 1.000 тона кондензације пропилен-формалдехида са формалдехидом у метакролеин и развој процесног пакета за индустријско постројење од 90.000 тона.Поред тога, Институт за процесно инжењерство Кинеске академије наука, у сарадњи са Хенан Енерги анд Цхемицал Гроуп, завршио је индустријско пилот постројење од 1.000 тона и успешно остварио стабилан рад у 2018. години.

(2) Етилен-метил пропионат процес (Луците Алпха процес)

Услови рада Луците Алпха процеса су благи, принос производа је висок, улагања у постројење и трошкови сировина су ниски, а обим једне јединице је лако направити велики, тренутно само Луците има ексклузивну контролу над овом технологијом у свету и није пренети у спољашњи свет.

Алфа процес је подељен у два корака:

Први корак је реакција етилена са ЦО и метанолом да би се добио метил пропионат

коришћењем хомогеног карбонилационог катализатора на бази паладијума, који има карактеристике високе активности, високе селективности (99,9%) и дугог века трајања, а реакција се одвија у благим условима, што је мање корозивно за уређај и смањује капитална улагања у изградњу. ;

Други корак је реакција метил пропионата са формалдехидом да се формира ММА

Користи се власнички вишефазни катализатор, који има високу ММА селективност.Последњих година домаћа предузећа су уложила велики ентузијазам у развој технологије кондензације метил пропионата и формалдехида у ММА и остварила велики напредак у развоју процеса катализатора и реакција са фиксним слојем, али животни век катализатора још увек није достигао захтеве за индустријске апликације.