Метил метакрилат (ММА) је важна органска хемијска сировина и полимерни мономер, који се углавном користи у производњи органског стакла, пластичних маса за обликовање, акрила, премаза и фармацеутских функционалних полимерних материјала итд. То је врхунски материјал за ваздухопловство, електронске информације, оптичка влакна, роботику и друга поља.

Као материјални мономер, ММА се углавном користи у производњи полиметил метакрилата (обично познатог као плексиглас, ПММА), а може се и кополимеризовати са другим винилним једињењима да би се добили производи са различитим својствима, као што је производња адитива од поливинилхлорида (ПВЦ) АЦР, МБС и као други мономер у производњи акрила.

Тренутно постоје три врсте зрелих процеса за производњу ММА у земљи и иностранству: пут естерификације хидролизе метакриламида (ацетон цијанохидринска метода и метакрилонитрилна метода), пут оксидације изобутилена (Мицубиши процес и Асахи Касеи процес) и пут синтезе етилен карбонила (БАСФ метода и Луците Алфа метода).

1, Пут естерификације хидролизом метакриламида
Овај поступак је традиционални метод производње ММА, укључујући методу ацетон цијанохидрина и методу метакрилонитрила, обе након интермедијарне хидролизе метакриламида, естерификационе синтезе ММА.

(1) Метода са ацетон цијанохидрином (ACH метода)

АХ метода, коју је први развила америчка компанија Луцит, најранија је индустријска метода производње ММА, а такође је и тренутно водећи процес производње ММА у свету. Ова метода користи ацетон, цијановодоничну киселину, сумпорну киселину и метанол као сировине, а реакциони кораци укључују: реакцију цијанохидринизације, реакцију амидације и реакцију хидролизе и естерификације.

ACH процес је технички зрео, али има следеће озбиљне недостатке:

○ Употреба високо токсичне цијановодоничне киселине, која захтева строге заштитне мере током складиштења, транспорта и употребе;

○ Нуспроизводња велике количине киселих остатака (водени раствор са сумпорном киселином и амонијум бисулфатом као главним компонентама и који садржи малу количину органске материје), чија је количина 2,5~3,5 пута већа од ММА, и представља озбиљан извор загађења животне средине;

o Због употребе сумпорне киселине, потребна је опрема за заштиту од корозије, а израда уређаја је скупа.

(2) Метода са метакрилонитрилом (MAN метода)

Асахи Касеи је развио процес производње метакрилонитрила (МАН) заснован на АХ поступку, тј. изобутилен или терц-бутанол се оксидује амонијаком да би се добио МАН, који реагује са сумпорном киселином да би се произвео метакриламид, који затим реагује са сумпорном киселином и метанолом да би се произвео ММА. МАН поступак укључује реакцију оксидације амонијака, реакцију амидације и реакцију хидролизе естерификације и може користити већину опреме АХ постројења. Реакција хидролизе користи вишак сумпорне киселине, а принос међупроизвода метакриламида је скоро 100%. Међутим, метод има веома токсичне нуспроизводе цијановодоничних киселина, цијановодонична киселина и сумпорна киселина су веома корозивне, захтеви за реакциону опрему су веома високи, док су опасности по животну средину веома високе.

2, Пут оксидације изобутилена
Оксидација изобутилена је била преферирани технолошки пут за велике компаније у свету због своје високе ефикасности и заштите животне средине, али је њен технички праг висок, и само је Јапан некада имао ову технологију у свету и блокирао је Кини. Метода укључује две врсте Митсубиши процеса и Асахи Касеи процес.

(1) Мицубиши процес (изобутиленска тростепена метода)

Јапанска компанија Мицубиши Рејон развила је нови процес за производњу ММА из изобутилена или терц-бутанола као сировине, двостепеном селективном оксидацијом ваздухом да би се добила метакрилна киселина (МАА), а затим естерификовала метанолом. Након индустријализације Мицубиши Рејона, јапанске компаније Асахи Касеи, јапанске компаније Кјото Мономер, корејске компаније Лаки итд. су једна за другом оствариле индустријализацију. Домаћа компанија Шангај Хуаји Груп је уложила много људских и финансијских ресурса и након 15 година континуираног и неуморног напора две генерације, успешно је самостално развила технологију чисте производње ММА двостепеном оксидацијом и естерификацијом изобутилена, а у децембру 2017. године завршила је и пустила у рад индустријски погон ММА капацитета 50.000 тона у својој заједничкој компанији Донгминг Хуаји Јухуанг која се налази у Хезеу, провинција Шандонг, чиме је прекинула технолошки монопол Јапана и постала једина компанија са овом технологијом у Кини, чиме је Кина постала друга земља која има индустријализовану технологију за производњу МАА и ММА оксидацијом изобутилена.

(2) Асахи Касеи процес (изобутиленски двостепени процес)

Јапанска корпорација Асахи Касеи дуго је посвећена развоју методе директне естерификације за производњу ММА, која је успешно развијена и пуштена у рад 1999. године са индустријским постројењем капацитета 60.000 тона у Кавасакију, у Јапану, а касније је проширена на 100.000 тона. Технички пут се састоји од двостепене реакције, односно оксидације изобутилена или терт-бутанола у гасној фази под дејством Mo-Bi композитног оксидног катализатора да би се произвео метакролеин (MAL), након чега следи оксидативна естерификација MAL у течној фази под дејством Pd-Pb катализатора да би се директно произвео MMA, где је оксидативна естерификација MAL кључни корак у овом путу за производњу MMA. Процесна метода Асахи Касеи је једноставна, са само два корака реакције и само водом као нуспроизводом, што је зелено и еколошки прихватљиво, али је дизајн и припрема катализатора веома захтевна. Извештава се да је катализатор оксидативне естерификације компаније Асахи Касеи надограђен са прве генерације Pd-Pb на нову генерацију Au-Ni катализатора.

Након индустријализације Асахи Касеи технологије, од 2003. до 2008. године, домаће истраживачке институције су започеле истраживачки бум у овој области, са неколико јединица као што су Хебеј Нормал Универзитет, Институт за процесно инжењерство, Кинеска академија наука, Универзитет у Тјенђину и Харбин Инжењерски универзитет, фокусирајући се на развој и унапређење Pd-Pb катализатора итд. Након 2015. године, домаћа истраживања Au-Ni катализатора су започела још један круг бума, чији је представник Далијан Институт за хемијско инжењерство, Кинеске академије наука, постигао велики напредак у малој пилот студији, завршио оптимизацију процеса припреме нано-златног катализатора, скрининг услова реакције и вертикалну надоградњу, тест за процену дугог циклуса рада, и сада активно сарађује са предузећима на развоју технологије индустријализације.

3, Пут синтезе етилен карбонила
Технологија индустријализације синтезе етилен карбонила укључује БАСФ процес и процес метил естра етилен-пропионске киселине.

(1) метода етилен-пропионске киселине (BASF процес)

Процес се састоји од четири корака: етилен се хидроформилише да би се добио пропионалдехид, пропионалдехид се кондензује са формалдехидом да би се произвео MAL, MAL се оксидује на ваздуху у цевастом реактору са фиксним слојем да би се произвео MAA, и MAA се одваја и пречишћава да би се произвео MMA естерификацијом са метанолом. Реакција је кључни корак. Процес захтева четири корака, што је релативно гломазно и захтева велику опрему и високе инвестиционе трошкове, док је предност ниска цена сировина.

Домаћи пробоји су такође постигнути у развоју технологије синтезе етилен-пропилен-формалдехида ММА. 2017. године, компанија Шангај Хуаји Груп, у сарадњи са компанијом Нанкинг НОАО Нови материјали и Универзитетом Тјенђин, завршила је пилот тест кондензације пропилен-формалдехида од 1.000 тона са формалдехидом до метакролеина и развој процесног пакета за индустријско постројење капацитета 90.000 тона. Поред тога, Институт за процесно инжењерство Кинеске академије наука, у сарадњи са Хенан Енерџи енд Хемикал Груп, завршио је индустријско пилот постројење капацитета 1.000 тона и успешно постигао стабилан рад 2018. године.

(2) Поступак са етилен-метил пропионатом (поступак Луцит Алфа)

Услови рада процеса Луците Алфа су благи, принос производа је висок, инвестиције у постројења и трошкови сировина су ниски, а обим једне јединице је лако направити великим, тренутно само Луците има ексклузивну контролу над овом технологијом у свету и није пренета у спољни свет.

Алфа процес је подељен у два корака:

Први корак је реакција етилена са CO2 и метанолом да би се добио метил пропионат

коришћењем хомогеног карбонилационог катализатора на бази паладијума, који има карактеристике високе активности, високе селективности (99,9%) и дугог века трајања, а реакција се изводи под благим условима, што је мање корозивно за уређај и смањује капитална улагања у изградњу;

Други корак је реакција метил пропионата са формалдехидом да би се формирао ММА

Користи се патентирани вишефазни катализатор који има високу селективност ММА. Последњих година, домаћа предузећа су уложила велики ентузијазам у развој технологије метил пропионата и кондензације формалдехида у ММА и постигла су велики напредак у развоју катализатора и процеса реакције са фиксним слојем, али век трајања катализатора још увек није достигао захтеве за индустријску примену.